钙钛矿纳米晶体有利于钙钛矿太阳能电池（PSCs）的界面钝化，但绝缘的长烷基链表面配体阻碍了电荷转移，而传统的配体交换可能会给纳米晶体引入表面缺陷。在这项工作中，我们报道了使用短链共轭分子2-甲氧基苯乙基碘化铵（2-MeO-PEAI）对CsPbBr3纳米晶体进行新型原位修饰，以实现PSCs的界面钝化。具有原子分辨率的透射电子显微镜研究揭示，由于卤素交换，立方相CsPbBr3转变为鲁道夫斯登-普珀相（RPP）纳米晶体。RPP纳米晶体和2-MeO-PEA+的协同钝化作用抑制了界面缺陷，增强了电荷载流子传输。因此，采用原位修饰RPP纳米晶体的PSCs获得了24.39%的最佳功率转换效率，稳定性也有所提高。这项工作为钙钛矿纳米晶体的微观结构演变带来了新见解，为PSCs的界面钝化提供了一种新颖且可行的方法。