开发双原子位点催化剂对于高能锂硫（Li-S）电池中双向且稳定的硫电催化作用至关重要，但在调控电子构型以及在原子层面揭示催化机理方面仍面临重大挑战。在此，我们通过构建不对称的铱-锌（Ir-Zn）原子对来调控锌的d轨道电子构型，以增强双功能活性和稳定性。5d金属原子铱的引入导致锌的d轨道能级发生偏移，并引发电子重排，从而增强自旋极化，这会影响与多硫化物的相互作用，进而形成更强的锌-硫（Zn-S）键，以加速硫还原反应，同时促进硫析出反应中的锂-硫（Li-S）键断裂并降低锂迁移能垒。因此，该锂硫电池在7.5 mg cm2的高载量和3 μL mg?1的低电解液用量下，展现出8.1 mAh cm2的优异面容量，且循环寿命超过60次。这种从轨道和电子结构效应角度对双原子催化活性的基础理解，为锂硫电池催化剂的合理设计提供了关键见解。