无空穴传输层（HTL）的碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）因其出色的运行稳定性和简单的制备工艺，在商业化方面颇具潜力。然而，由于开路电压（Voc）损失，碳基钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）不如金属电极基器件。本文中，时间分辨共聚焦光致发光显微镜揭示，在无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿/碳界面的晶界缺陷很可能充当非辐射复合中心。一种多功能添加剂碳酸锂（Li?CO?）被用于修饰无空穴传输层碳基钙钛矿太阳能电池的共形氧化锡电子传输层。碳酸锂修饰能够增强电子传输层/钙钛矿界面的电荷提取能力，优化能级排列，并且由于碳酸锂诱导形成碘化铅（PbI?）微晶，还能抑制钙钛矿顶面的缺陷。这种双重界面钝化最终使开路电压显著提升至1.142 V，可与带有空穴传输层的金属电极基器件相媲美。此外，在弱光照射条件下，经碳酸锂修饰的碳基钙钛矿太阳能电池实现了33.2%的创纪录高功率转换效率，展现出优异的室内光伏性能。这项工作为制备低成本、高效率的碳基钙钛矿太阳能电池提供了一种切实可行的方法。