Dion-Jacobson（DJ）二维（2D）钙钛矿因其相较于三维（3D）钙钛矿更优异的结构和化学稳定性，已成为极具前景的光伏材料。然而，其光电性能仍受到界面缺陷的限制，且对这些界面特性的基本理解尚存在不足。在此，我们通过结合光谱和显微表征技术直接探测埋层界面，提出了DJ钙钛矿中的界面结构-性能关系。多尺度异质性，包括相多分散性、结构无序性和非发光区域，在埋层界面比在顶部表面更为集中，从而限制了整体的光物理性能。我们采用了一种基于硫酸盐的内球络合策略，以均化晶体生长并钝化晶体末端，特别是在埋层界面处。这种方法抑制了非辐射复合，并促进了DJ钙钛矿薄膜内的超快相间载流子转移。DJ钙钛矿太阳能电池实现了20.7%的创纪录功率转换效率，同时相较于其3D对应物展现出更优的环境稳定性。这些发现建立了埋层界面异质性与DJ二维钙钛矿光电性能之间的关键联系。